對(duì)木材進(jìn)行呋喃樹脂改性的研究

1前言

人工林的全球性快速增長使速生木材的合理利用成為木材科學(xué)研究的熱點(diǎn)問題。速生木材由于生長速度快，導(dǎo)致材質(zhì)疏松、密度小、易開裂變形、力學(xué)性能差等缺陷，使用范圍受到極大限制。對(duì)速生木材進(jìn)行改性處理，改善其力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性和耐久性是提高木材使用壽命、節(jié)約木材資源、緩解供需矛盾的有效途徑。

目前，文獻(xiàn)涉及的木材改性技術(shù)有熱處理、乙?；幚?、樹脂改性、環(huán)酐改性、異氰酸酯改性、烷基鹵化物改性、丙烯晴改性、含硅化合物浸漬改性等。其中只有熱處理和乙?；幚沓晒?shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。理想的木材改性技術(shù)應(yīng)具有如下特點(diǎn)：環(huán)境友好，成本合理，易于生產(chǎn)，能顯著提高木材的某種功能，長時(shí)間保持優(yōu)良特性，不影響膠合涂飾性能，不降低木材自身的優(yōu)良特性。

木材呋喃樹脂改性正是一種符合上述要求且具有商業(yè)化應(yīng)用前景的環(huán)境友好型改性技術(shù)。木材通過呋喃樹脂改性能顯著提高尺寸穩(wěn)定性、防霉防腐性、防白蟻及海洋蛀蟲侵蝕、降低平衡含水率，力學(xué)性能也有相應(yīng)提高。生命周期評(píng)價(jià)CifeCycleAssess-ment)顯示，呋喃樹脂改性木材在使用及廢棄過程中對(duì)環(huán)境幾乎無毒害作用。

木材呋喃樹脂改性研究始于上世紀(jì)50年代，但隨后的40年由于技術(shù)方面的原因研究基本處于停頓狀態(tài)。90年代中期歐美國家重新喚起對(duì)木材呋喃樹脂改性的興趣，并已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，但目前國內(nèi)尚未見這方面的相關(guān)報(bào)道。本文對(duì)國外木材呋喃樹脂改性的研究進(jìn)展、成果和商業(yè)化情況進(jìn)行詳細(xì)闡述，并對(duì)未來研究重點(diǎn)提出自己的看法和見解。

2糠醇簡介

糠醇(urfuryalcohol)又稱呋喃甲醇，是一種重要的有機(jī)化工原料，其工業(yè)化生產(chǎn)首先在1948年由美國QuakerOats公司實(shí)現(xiàn)。糠醇是糠醛的重要衍生物，由糠醛氣相或液相催化加氫制得?？啡┛捎赊r(nóng)作物廢料，如玉米芯、蔗糖渣、棉子殼、向日葵桿、麥殼和稻殼中的戊糖裂解脫水制成。世界上糠醛產(chǎn)量的2/3用于生產(chǎn)糠醇。我國是世界上糠醛產(chǎn)量和貿(mào)易量最多的國家，年產(chǎn)量約10余萬t；但用于生產(chǎn)糠醇的糠醛僅占其總產(chǎn)量的5%左右，80%的糠醛廉價(jià)出口。我國糠醇生產(chǎn)主要采用玉米芯為原料，玉米年產(chǎn)量約1.1億~1.3億t，年產(chǎn)玉米芯2000萬t，10t玉米芯可產(chǎn)1t糠醇，加上甘蔗渣、麥殼、稻殼和向日葵桿等資源，估計(jì)每年潛在糠醇產(chǎn)量為400萬t，生產(chǎn)利用潛力巨大。

糠醇是無色或淡黃色液體，微有芳香氣味，暴露在日光和空氣中會(huì)使顏色加深，可燃，分子量98．叭，與水能混溶，除烷烴外能溶于大部分有機(jī)溶劑。在常溫或加熱并有催化劑存在的條件下，糠醇能自行縮聚為樹脂，聚合反應(yīng)為放熱反應(yīng)。縮聚時(shí)間越長，生成物中呋喃環(huán)的數(shù)目越多，其粘度也將越高，直至變?yōu)楣腆w物。

糠醇主要用于生產(chǎn)糠醛樹脂、呋喃樹脂、改性尿醛和酚醛樹脂等，也是樹脂、清漆、顏料的良好溶劑，還可用于鑄造生產(chǎn)中造型和制芯，在合成纖維、橡膠、農(nóng)藥等方面也有廣泛的用途?？反季酆虾蟮臉渲瑥?qiáng)度高、耐熱性和耐水性都很好，對(duì)酸、堿、鹽和有機(jī)溶液有良好的抵抗力，是木材、橡膠、金屬和陶瓷等多孔材料的優(yōu)良粘結(jié)劑。20世紀(jì)50年代，糠醇首次應(yīng)用于木材改性，開辟了糠醇新的應(yīng)用領(lǐng)域。

3木材呋喃樹脂改性技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀

3.1木材呋喃樹脂改性原理

木材呋喃樹脂改性是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。在加熱和催化劑存在的條件下，糠醇低聚體發(fā)生線性、體型聚合直至形成固體物質(zhì)，期間伴隨著糠醇單體或聚合物與木材細(xì)胞壁高分子之間的反應(yīng)，最終形成一個(gè)多分支、高度交聯(lián)的糠醇聚合物和木材細(xì)胞壁化學(xué)組分的嫁接產(chǎn)物。反應(yīng)參數(shù)包括催化劑的種類和含量、溶液的pH值、反應(yīng)溫度和時(shí)間以及是否含有水，這些都會(huì)影響最終產(chǎn)物的聚合度以及與木材的化學(xué)連接鍵。

有學(xué)者推測具體反應(yīng)首先是糠醇單體聚合為低聚度的糠醇線性分子嘲。糠醇在酸性條件下很容易發(fā)生縮聚反應(yīng)，縮聚過程中糠醇分子中的羥甲基可與另一個(gè)分子中的a氫原子縮合而形成次甲基鍵。呋喃環(huán)上的羥甲基也可相互縮合成甲醚鍵，甲醚鍵可進(jìn)一步裂解出甲醛生成次甲基鍵。通過以上反應(yīng)糠醇單體形成不同聚合度的線性分子。然后糠醇線性聚合物間發(fā)生聚合反應(yīng)生成體型結(jié)構(gòu)，之前生成的甲醛參與體型聚合。在糠醇發(fā)生線性或體型聚合的同時(shí)，樹脂與木材細(xì)胞壁成分之間發(fā)生嫁接反應(yīng)，這一般發(fā)生在糠醇聚合早期。

Nordstierna等應(yīng)用核磁共振技術(shù)發(fā)現(xiàn)羥甲基和木材中愈創(chuàng)木基木質(zhì)素中的氫原子發(fā)生反應(yīng)，增加了細(xì)胞壁的憎水基團(tuán)。

3.2木材呋喃樹脂改性的發(fā)展歷程

在20世紀(jì)50年代初，Stamm最早把糠醇引入到木材改性中，并預(yù)言呋喃樹脂將會(huì)是木材改性的先鋒。Goldstein等于1955年和1960年開展了較為系統(tǒng)的呋喃樹脂改性木材研究，主要是使用氯化鋅作為催化劑，將氯化鋅和糠醇制成混合液，對(duì)短而薄的木片和膠合板進(jìn)行浸漬處理。結(jié)果表明，用濃度90%的糠醇處理木材能顯著提高木材的尺寸穩(wěn)定性、防腐性、耐酸堿性、靜曲強(qiáng)度及硬度等，但改性程度在板材的厚度方向不均一。隨后他又提出了氯化鋅和糠醇分步浸漬工藝，即首先將木材浸漬在氯化鋅溶液中，使其干重達(dá)到糠醇質(zhì)量的5%，再浸漬糠醇。基于上述研究，Koppers公司于20世紀(jì)60年代嘗試小規(guī)模生產(chǎn)呋喃樹脂改性木材，并用改性后的木材生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)臺(tái)面、紙漿混合器轉(zhuǎn)子葉片和刀柄等產(chǎn)品。20世紀(jì)80年代，Anaya等使用類似Stamm和Goldstein的工藝開展了進(jìn)一步研究，但沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

前期研究出現(xiàn)問題的主要原因是催化劑的使用，一方面氯化鋅可以引起纖維素降解，降低木材的長期使用強(qiáng)度；另一方面氯化鋅對(duì)木材有較強(qiáng)的親和力，溶液進(jìn)入木材的過程中氯化鋅會(huì)與糠醇發(fā)生分離，使糠醇聚合只發(fā)生于近木材表面且聚合程度不均一。在處理小樣品時(shí)上述問題不明顯，但產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時(shí)就會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的問題。

之后的幾十年，由于沒有發(fā)現(xiàn)合適的催化劑，該方面的研究幾乎處于停頓。20世紀(jì)90年代初期，Schneider和Westin同時(shí)發(fā)現(xiàn)并采用了新的催化劑體系——循環(huán)羧酸酐，其中以馬來酸酐的效果最好。研究發(fā)現(xiàn)，馬來酸酐和糠醇擁有相似的分子量及極性，對(duì)木材也具有類似的親和力。2000-2008年間他們相繼改良配方，解決了糠醇溶液常溫儲(chǔ)存時(shí)易出現(xiàn)分層的問題，研究了各種溶劑及穩(wěn)定劑對(duì)溶液穩(wěn)定性的影響。溶劑可以是水、甲醇及乙醇中的一種或混合物，穩(wěn)定劑可以是硼砂、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、水溶木質(zhì)素酸或鹽中的一種或混合物。在上述研究的基礎(chǔ)上，Schneider和Westin期間申請(qǐng)了3個(gè)世界專利及9個(gè)美國專利，2004-2007年在中國又申請(qǐng)了8個(gè)相關(guān)專利。

2000年呋喃樹脂改性木材在挪威開始了商業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品出現(xiàn)在歐洲和美國。Schneider所在的WPT(woodPolymerTechnoligiesASA）公司主要進(jìn)行木材呋喃樹脂改性技術(shù)的研發(fā)，而商業(yè)化生產(chǎn)由Ke-bony公司負(fù)責(zé)。根據(jù)樹脂增重率(WPG）的不同，可以將呋喃樹脂改性木材產(chǎn)品分為3類：VisorWood(20%～40%WPG),Kebony301(0%～50%WPG),Kebonyl00(7O%～100%WPG）。VisorWood主要應(yīng)用于甲板、窗戶木框架、電桿、屋頂、戶外家具等。Ke-bony常被用做木地板、戶外家具、船甲板、表飾和裝飾木工。Kebonyl00是一種高耐久性材料，濕漲系數(shù)僅為1.9%；Kebony30屬于耐久材料，濕漲系數(shù)約為10%。Kebony公司現(xiàn)在只生產(chǎn)改性水曲柳、櫸木、楓木和南方黃松，橡膠木和輻射松正在測試中。隨著公司的進(jìn)一步擴(kuò)大，他們正在成立研發(fā)公司以便向全球的相關(guān)公司授權(quán)呋喃樹脂改性技術(shù)。

隨著糠醇商業(yè)化生產(chǎn)的擴(kuò)大，人們開始關(guān)注其生態(tài)安全性。Lande等在2004年首次開展了糠醇處理木材生態(tài)毒性研究。在實(shí)驗(yàn)室和野外試驗(yàn)中，糠醇處理木材顯示了高耐腐性，抗流失實(shí)驗(yàn)顯示濾出溶液中未反應(yīng)糠醇的濃度很低，無任何殺菌作用，沒有增加浸出水的生態(tài)毒性。燃燒實(shí)驗(yàn)表明，和普通木材相比，呋喃樹脂改性木材沒有釋放出新的有機(jī)化合物和多環(huán)芳烴。實(shí)驗(yàn)證明，呋喃樹脂改性不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。同年Lande等通過抗流失實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低增重率的樣品和對(duì)照樣品在浸泡后干重有微弱差異，浸出物的質(zhì)量隨樣品增重率的增加而減少。在土壤和地面抗流失性測試中顯示，呋喃樹脂處理樣品與CCA處理樣品相比質(zhì)量損失較小。2010年，Pil-gard等用2種水體生物做了糠醇改性木材浸出溶液的毒性測試，表明呋喃樹脂改性木材對(duì)水體生物的毒性與生產(chǎn)工藝有很大關(guān)系，用中間真空干燥使樹脂有效固化能減少產(chǎn)品中的殘留低聚物。

長期以來，呋喃樹脂改性木材一直被認(rèn)為是一種化學(xué)鍵合改性，最近的研究結(jié)果支持了上述假設(shè)。Lande等在2004年和2006年對(duì)木材呋喃樹脂改性機(jī)理做了初步研究，認(rèn)為糠醇滲透到細(xì)胞壁中與木質(zhì)素發(fā)生聚合反應(yīng)，改性后的性能與細(xì)胞壁中糠醇聚合物的含量有關(guān)。2008年Nordstierna等通過液體模型系統(tǒng)模擬了糠醇和木材間的反應(yīng)，并用核磁共振技術(shù)證明模型聚合時(shí)形成了化學(xué)鍵。含羥基的芳香木質(zhì)素單元和聚糠醇之間高度反應(yīng)，而少羥基的模型單元?jiǎng)t反應(yīng)很少，研究結(jié)果為天然木質(zhì)材料的研究提供了重要啟示。Thomas等還用核磁共振光譜觀察了呋喃樹脂改性挪威云杉邊材的含水率，結(jié)果顯示，改性反應(yīng)幾乎從開始便影響了干燥全過程細(xì)胞壁中的含水率。Thygesen等發(fā)現(xiàn)，糠醇聚合體主要集中在細(xì)胞壁的木質(zhì)素富集區(qū)。Venas等于2010年研究了糠基化木材的熒光特性，在富含木質(zhì)素的細(xì)胞壁檢測到強(qiáng)熒光產(chǎn)物，并且發(fā)現(xiàn)胞腔中的聚合糠醇的共軛長度比細(xì)胞壁中的要長，表明細(xì)胞壁的聚合物限制了糠醇的聚合。

呋喃樹脂是一種強(qiáng)耐化學(xué)腐蝕物質(zhì)，一般的濕法化學(xué)無法檢測木材呋喃樹脂改性程度。2007年Riel等發(fā)現(xiàn)，可用熱重分析儀cGA）來控制糠醇處理歐洲赤松的質(zhì)量，但不同的熱重分析設(shè)備具有不同的偏最小二乘回歸模型。該方法盡管需要改進(jìn)，但已經(jīng)顯示出良好的精確度和精準(zhǔn)度。Venas等用近紅外光譜NIR）技術(shù)預(yù)測歐洲赤松的糠醇改性程度，通過偏最小二乘回歸構(gòu)建了質(zhì)量增加模型。Lande等最近綜合應(yīng)用上述方法開展了類似研究，取得了較好的效果。

3.3呋喃樹脂改性木材的性能

木材經(jīng)呋喃樹脂改性后能有效改善木材性質(zhì)。Epmeier等報(bào)道，增重率(WPG）為48%的改性樟子松在65%的相對(duì)濕度下邊材密度增加了36%，抗?jié)衩浵禂?shù)(ASE）達(dá)到40%~70%，用濃度為92%的糠醇浸漬木材，布氏硬度增加100%，靜曲強(qiáng)度(VIOR)有所提高，但彈性模量(MOE)沒有顯著增加。Lande發(fā)現(xiàn)改性木材的尺寸穩(wěn)定性與增重率呈正比關(guān)系，測出32%和47%WPG的糠醇處理木材的ASE分別為50%和70%。WPG為32%的樟子松的布氏硬度能增加20%，WPG為47%的布氏硬度能增加30%。Lande等發(fā)現(xiàn)，呋喃樹脂改性歐洲赤松邊材的沖擊彎曲強(qiáng)度下降了19%~37%。Epmeier等報(bào)道，處理后的歐洲赤松邊材的平衡含水率及膨脹應(yīng)變降低了30%，蠕變變形顯著降低，但彈性模量沒有顯著變化。Esteves用70%的糠醇混合液處理海岸松邊材，WPG平均為38%，平衡含水率降低40%，ASE達(dá)到45%，靜曲強(qiáng)度增加6%，彈性模量有所下降，硬度增加50%，密度增加37%。

糠醇改性木材的抗生物侵蝕性能尤其優(yōu)良。Lande等報(bào)道，WPG大于35%的呋喃樹脂處理材，在地面接觸使用條件下質(zhì)量損失小于CCA處理樣品。在海洋蛀蟲實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，負(fù)載量為4kg/m3的CCA處理材平均使用年齡是3.2年，而WPG為29%，50%和120%的呋喃樹脂處理樣經(jīng)過4年測試表現(xiàn)仍然很好。Hadi等通過實(shí)驗(yàn)室和野外試驗(yàn)評(píng)價(jià)了呋喃樹脂改性木材的抗白蟻性能。實(shí)驗(yàn)顯示，低增重率改性木材的抗白蟻性能較弱，中高增重率改性木材能很好地抵抗干木白蟻和地下白蟻。2008年Rapp等報(bào)道，改性后的木材能顯著增加抵抗褐腐菌的能力。2009年Alfredsen等對(duì)比了木塑復(fù)合材、CCA處理材、熱處理材、乙酰化處理材和呋喃樹脂處理材在實(shí)驗(yàn)室和野外條件下的耐久性，發(fā)現(xiàn)在地面以上使用條件下，呋喃樹脂處理材優(yōu)于其他處理材。Esteves等對(duì)70%的糠醇溶液處理木材進(jìn)行鮭色泊氏孔菌腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)處理材質(zhì)量損失從28.23%降低到1.11%；粉孢革菌測試顯示，其質(zhì)量損失從5.69%降低到0.78%。

4展望

木材呋喃樹脂改性技術(shù)雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，但目前對(duì)呋喃樹脂改性木材的機(jī)理、呋喃樹脂與木材的化學(xué)嫁接以及糠醇自身的聚合過程仍不十分清楚，需要利用各種先進(jìn)的分析手段做進(jìn)一步研究。目前的木材呋喃樹脂改性生產(chǎn)工藝較復(fù)雜，主要采用全細(xì)胞法三段式生產(chǎn)工藝，包括真空加壓浸漬、樹脂固化和成品干燥3個(gè)階段。每段生產(chǎn)單獨(dú)占用1個(gè)反應(yīng)容器，廠房占地面積大，耗時(shí)長，因此工藝還有待改良，應(yīng)考慮固化干燥一步走，以節(jié)省生產(chǎn)空間，降低設(shè)備成本?，F(xiàn)行的催化劑效率不高，因木材大小不同，固化時(shí)間從幾小時(shí)到20多個(gè)小時(shí)不等。應(yīng)尋求新型催化劑，以縮短固化時(shí)間，節(jié)省能源，降低成本。目前，對(duì)呋喃樹脂處理木材的質(zhì)量還沒有快速、嚴(yán)格的檢測方法，僅憑增重率來判斷誤差較大，快速、便捷的產(chǎn)品質(zhì)量檢測技術(shù)還有待開發(fā)。

總之，雖然木材呋喃樹脂改性技術(shù)的成熟還有待于進(jìn)一步研究，但考慮到糠醇來自可再生資源，且原料價(jià)格低廉，從長遠(yuǎn)來看具有成本優(yōu)勢?？反几男阅静牡目股锴治g性能優(yōu)越，且對(duì)環(huán)境低污染，對(duì)人體無毒害作用，是一種相對(duì)綠色的木材防護(hù)方法。我國的人工林資源豐富，開展這方面研究意義重大。今后研究的重點(diǎn)一是注重加強(qiáng)基礎(chǔ)研究，為改善現(xiàn)有工藝提供理論依據(jù)；二是要尋求新的、更高效、更環(huán)保的催化劑體系，突破現(xiàn)有專利的制約。