耐酸堿呋喃樹(shù)脂配置膠泥的工藝研究

為了適應(yīng)化學(xué)工業(yè)的迅猛發(fā)展，苛刻條件下的化學(xué)過(guò)程對(duì)化工設(shè)備用材提出了更高的要求。研制性能優(yōu)良的非金屬材料，已成為化[防腐工作者的重要課題。

化工工藝中，化學(xué)反應(yīng)及單元操作是在酸、堿、有機(jī)溶劑或其交替介質(zhì)中進(jìn)行的。對(duì)那些在交替介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，要求化工設(shè)備即要耐酸又要耐堿，而且還 耐有機(jī)溶劑。對(duì)于這樣一個(gè)苛刻的條件，某些金屬材料已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足要求，用貴金屬及其合金造價(jià)太高，從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，對(duì)鋼鐵設(shè)備實(shí)行必要的防腐保護(hù)一磚板 襯里技術(shù)，則是一種行之有效的方法l圳。

對(duì)酸、堿交替設(shè)備，采用磚板襯里就需要粘合劑，即需要一種即耐酸又耐堿的膠泥l(xiāng)4j。國(guó)內(nèi)外資料表明，酚醛系樹(shù)脂膠泥耐酸性突出，由于結(jié)構(gòu)中含有大 量的酚烴基，易與堿作用，但耐堿性差，固化后的膠泥耐熱性也不夠理想(工程使用溫度120℃以下)。呋喃樹(shù)脂膠泥具有突出的耐腐蝕性能，對(duì)熱穩(wěn)定(工程使 用溫度180℃以下)，抗熱沖擊。其主要原料來(lái)自農(nóng)副產(chǎn)品，玉米芯、桿、棉子殼、稻殼的水解物，資源豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單。由于呋喃樹(shù)脂膠泥具有優(yōu)良的性 能，原料易得，價(jià)格便宜，所以引起了國(guó)內(nèi)外防腐工作者的普遍重視。20世紀(jì)2O年代后期就出現(xiàn)了呋喃樹(shù)脂?？?0世紀(jì)40年代后開(kāi)始在工程上正式使用。 目前國(guó)內(nèi)外在化工防腐上已大量采用呋喃樹(shù)脂。并已商品化，如德國(guó)Hoechs公司的VP701，日本富士公司的F10O3、F1005、七夕于一302和 VF-303，俄羅斯的巾YM()H、41pAp?等。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有呋喃樹(shù)脂產(chǎn)品主要是以糠醇、糠醛為原料縮合而成的，這些樹(shù)脂在主鏈中含有大量的呋喃環(huán)，交 聯(lián)后的主鏈結(jié)構(gòu)主要是以碳一碳單鏈聯(lián)結(jié)呋喃環(huán)而成的密度很大的體型結(jié)構(gòu)。其具有耐熱高、機(jī)械強(qiáng)度高和化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，也存在缺陷，如抗沖擊性差、粘接 強(qiáng)度低和固化性能差等，這些缺點(diǎn)也限制了呋喃樹(shù)脂在工業(yè)防腐上的應(yīng)用。

1理論設(shè)計(jì)

針對(duì)現(xiàn)有呋喃樹(shù)脂存在的缺點(diǎn)，從高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究人手，用長(zhǎng)鏈活性物質(zhì)如多元醇、多元醛等代替原合成用甲醛，增加呋喃環(huán)之間C-C單鏈的長(zhǎng)度，改變其原有呋喃樹(shù)脂微觀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)物理機(jī)械性能的綜合改善。

根據(jù)上述原理，考慮乙醛具有超共軛結(jié)構(gòu)，可使a—H原子變?yōu)橘|(zhì)子。乙醛中的醛基和a—H在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫驴膳c糠醛反應(yīng)，確定了如圖l所示的合成工藝。

呋喃型樹(shù)脂膠泥固化性能差，易發(fā)生爆聚，施工難度大，經(jīng)常造成浪費(fèi)，針對(duì)這一弱點(diǎn)，全面分析了呋喃樹(shù)脂固化機(jī)理和配制膠泥操作步驟，找到了產(chǎn)生爆聚 現(xiàn)象的原因。呋喃樹(shù)脂在固化劑的作用下，在a、J3位發(fā)生進(jìn)一步的親核取代，同時(shí)放出大量的熱。反應(yīng)熱不能及時(shí)被帶走，產(chǎn)生熱量聚集，反應(yīng)體系溫度上升， 反應(yīng)速度急劇增加，于是產(chǎn)生爆聚。

現(xiàn)有制備膠泥的操作工藝：稱取一定量的樹(shù)脂、固化劑和石墨粉，在冷卻情況下，緩緩地向樹(shù)脂中加入固化劑，攪拌均勻后，向樹(shù)脂中加入石墨粉。該配制操 作工藝，不利于反應(yīng)速度的控制，且反應(yīng)熱不能及時(shí)被帶走，需要嚴(yán)格控制固化劑的滴加速度，對(duì)施工要求高，極為不方便。針對(duì)這一缺點(diǎn)，研究探索了一種新的膠 泥制備工藝：稱取一定量的樹(shù)脂、固化劑和石墨粉，把樹(shù)脂倒入石墨粉中，攪拌均勻，在冷卻條件下，向混合物中慢慢加入固化劑。采用這一新的膠泥制備工藝，避 免了配制膠泥過(guò)程中產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象。其理論基礎(chǔ)為預(yù)先在樹(shù)脂中加入了石墨粉，使得發(fā)生反應(yīng)的分子碰撞幾率大幅度減少，降低了反應(yīng)速度，而且樹(shù)脂和石墨粉混合 后，增加了體系的體積和表面積。增加傳熱面積有利于反應(yīng)熱及時(shí)被導(dǎo)出。理論上采用該操作工藝，能避免反應(yīng)熱聚集。

在實(shí)際配料施工過(guò)程中，采用該操作工藝，確實(shí)未發(fā)生過(guò)爆聚現(xiàn)象，改變了原來(lái)呋喃樹(shù)脂固化性能差的缺點(diǎn)。

按照上述的聚合和施工操作工藝步驟，制備了呋喃型膠泥，并對(duì)其抗拉、抗壓及腐蝕后的性能進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：新型呋喃樹(shù)脂膠泥不論是物化性能，還是施工性能，都在很大程度上較現(xiàn)有產(chǎn)品大幅改善。

2實(shí)驗(yàn)部分

2．1原料

糠醛：工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98，棕紅色液體，石家莊世易糠醛糠醇有限公司；糠醇：工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98，紅棕色液體，石家莊世易糠醛糠醇有限公司；乙醛：工業(yè)品，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99．9，無(wú)色液體，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；催化劑：自制，吉林石化公司研究院。

2．2儀器設(shè)備

WSM一50KN型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；D90—2型電動(dòng)攪拌機(jī)：杭州儀表電機(jī)廠；水環(huán)真空泵：上海精勝科學(xué)儀器有限公司。

2．3樹(shù)脂合成及膠泥制備

新型呋喃樹(shù)脂是由糠醛、乙醛初聚物與糠醇在催化劑下縮聚，經(jīng)中和、水洗和減壓脫水而制得的。

2．3．1醛醛縮合初聚物的合成

稱取196g糠醛和適量乙醛，加入裝有攪拌器和加熱裝置的三口瓶中，然后緩慢加入催化劑I。控制反應(yīng)溫度不超過(guò)35℃，催化劑加入完成后，升溫至 (65±5)℃，保溫0．5～1h，然后繼續(xù)升溫至(904-2)℃，保溫1～2h后，降溫至3O℃，用催化劑II調(diào)節(jié)pH值至2～3，初聚物合成完畢， 待用。

2．3．2呋喃樹(shù)脂的合成

稱取糠醇100g加入到待用的初聚物中，在(65±5)℃下保溫0．5～1h，然后升溫至(9O±2)℃高溫，保溫1h后，降溫至40℃，加入200mL蒸餾水，調(diào)整pH值至中性，攪拌5min，靜止分層，除去上層含鹽廢水后，在真空條件下，脫去樹(shù)脂中的水分。

制備新型呋喃樹(shù)脂的物理性能如表1所示。

233呋喃型膠泥的制備

將稱量好的樹(shù)脂置于攪拌器皿中，加入定量石墨粉后，攪拌均勻。在冷卻條件下，加入固化劑，并充分?jǐn)嚢瑁纯伞?/p>

3結(jié)果與討論

3．1性能測(cè)試結(jié)果

將調(diào)制好的呋喃型膠泥按照GB／T1040．1—2006、GB／T1041-2008制成抗拉和抗壓件，并測(cè)試其抗拉強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度，測(cè)試結(jié)果取平均值，按式(1)計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

3．2焦化時(shí)間的測(cè)定

稱取1g樹(shù)脂，置于150℃的加熱板上，并用玻璃棒不斷攪拌，觀察加熱過(guò)程中硬化情況，當(dāng)樹(shù)脂變?yōu)椴蝗軤顟B(tài)時(shí)，所需要的時(shí)間即為焦化時(shí)間。3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值為55rain。

3．3性能分析

把自制的新型膠泥制作成抗拉和抗壓試件，測(cè)試其抗拉強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，與俄羅斯ooYaMH、德國(guó)VP701及國(guó)產(chǎn)YJ呋喃樹(shù)脂膠泥性能進(jìn)行了比較，結(jié)果如表3所示。

從表3看出，自制的呋喃型膠泥其性能接近或超過(guò)了國(guó)內(nèi)外呋喃系列樹(shù)脂膠泥的性能，完全可以代替現(xiàn)有膠泥用于化工防腐領(lǐng)域。

4結(jié)論

針對(duì)現(xiàn)有呋哺樹(shù)脂及其膠泥的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了一種新型呋喃樹(shù)脂的合成工藝和膠泥施工工藝，并對(duì)其膠泥性能進(jìn)行TN試。結(jié)果表明，采用新的配料操作工藝，避免了爆聚現(xiàn)象的發(fā)生，改善了其施工性能差、操作不便的缺點(diǎn)。