高強度低成本自硬呋喃樹脂的制備方法

自硬呋喃樹脂砂工藝具有室溫下自行硬化、造型制芯強度高、舊砂易回用、生產鑄件尺寸精度高、勞動強度低等優(yōu)點，目前在鑄造生產中的應用越來越廣泛， 對呋喃樹脂的質量也提出越來越高的要求。強度是自硬呋喃樹脂的一項重要性能指標，根據國標規(guī)定，中氮呋喃樹脂(含氮量2％～5％)一級品強度應 ≥1．8MPa。高強度的樹脂可以降低其加入量，從而降低噸砂成本，非常受市場歡迎。合成呋喃樹脂的主要原材料為糠醇，對于一些牌號的呋喃樹脂，其用量可 高達到85％～90％，而近年來，其價格一直居高不下，直接抬高了呋喃樹脂的生產成本。通過在合成過程中添加化學性質活潑、能夠參與呋喃樹脂的縮聚反應、 價格便宜的化合物質，實現(xiàn)多元聚合，從而達到降低糠醇加入量的目的。

本文通過正交試驗，確定了關鍵的影響因素及水平，對含氮量3％的脲醛呋喃樹脂的合成工藝進行了優(yōu)化，獲得了高強度。并在此基礎上，用多元醇A劑、乙 醇等醇類對糠醇進行了部分替代，進一步降低了自硬呋喃樹脂的成本，取得了較好的工藝結果，最后通過采用紅外光譜對其進行了表征及分析。

1試驗材料及方法

1．1自硬呋喃樹脂砂試樣的制備

稱量1kg試驗用標準砂放人混砂機中進行攪拌，加入6g對甲苯磺酸固化劑，攪拌1min，加入12g呋喃樹脂再混制1min，出砂倒人“8”字芯盒中，制備標準試樣，待硬化達到起模強度后，取出試樣，放在空氣中等待檢測。

1．2呋喃樹脂砂強度性能的測試及環(huán)境條件

本文試驗中以4h抗拉強度和24h抗拉強度為主要強度性能指標，試驗溫度為25℃，相對濕度60％。

1.3產物結構表征

將待測的呋喃樹脂粘結劑樣品制樣，經過干燥處理，用IR Prestige-21型紅外光譜儀測定紅外光譜圖。

2試驗結果及分析

2．1呋喃樹脂的合成原理

呋喃樹脂的合成工藝分為以下幾個步驟：配料、堿性加成反應、酸性縮聚反應、中合反應、脫水和中止反應。在堿性加成反應中，甲醛和尿素反應生成一羥基 甲脲和二羥基甲脲；在酸性縮聚反應中糠醇與羥甲基脲發(fā)生縮聚反應，形成大分子直鏈式聚合物呋喃樹脂，同時還包含一部分糠醇的自聚反應；試驗采用真空脫水， 水分包括原料帶入的水分和縮聚形成的水分。

2．2樹脂合成工藝的正交試驗結果及分析

通過對影響樹脂性能的主要因素的分析，并參考此前試驗工作的結果，首先確定了堿性反應溫度、時間，酸性反應溫度、時間，脫水總量，然后選擇甲醛與尿 素堿性加成的反應pH值、脫水先后次序、尿素加入方法、酸性縮聚反應pH值四個因素，并選擇相應的3個水平進行了正交試驗。各因素與水平設計及結果見表1 和表2，各個因素對樹脂砂抗拉強度的影響見圖1。

以樹脂砂24h抗拉強度為考察指標，通過極差分析，得出堿性反應PH值的影響較大，呋喃樹脂合成工藝優(yōu)化的結果為A2B1C3D2。即：堿性反應 PH值8.5，反應前期脫水，尿素分三次加入，酸性反應pH值4．1。按此組合進行驗證性試驗，取得了優(yōu)化的工藝結果，樹脂砂強度達2．55MPa。

2．3糠醇的部分替代試驗結果與分析

合成呋喃樹脂的主要原材料為糠醇，對于大多數(shù)含氮量3％的呋喃樹脂，其用量可高達85％~90％，而其價格一直很高。為了降低呋喃樹脂的生產成本， 通過試驗對糠醇進行部分替代。替代物質應化學性質活潑、能夠參與呋喃樹脂的縮聚反應、價格便宜。因此，采用多元醇A劑、乙醇等醇類進行糠醇部分替代試驗， 并選擇以不同的比例、不同的組合，在合成反應不同時期進行添加，然后進行強度試驗。

2.3．1在合成反應后期替代

在反應后期，通過改變單一組分替代材料的加入量，研究了單一組分的替代材料對呋喃樹脂砂強度的影響，試驗結果如表3所示。

通過上述試驗數(shù)據可以看出，隨著替代材料的添加，呋喃樹脂砂的抗拉強度呈不同程度的降低趨勢。甲醇、木糖醇母液的效果較差，強度下降得較多。多元醇 A劑、多元醇B劑和乙醇的替代效果較好，當替代量為10％時，樹脂砂強度均大于2．0MPa，當替代量為15％時，強度均大于1．8MPa。

2．3．2呋喃樹脂糠醇的復合替代

在對單一組份替代試驗的基礎上，采用兩種以上的材料進行復合替代，共設計了5組不同組合的對比試驗，具體組合如表4所示，試驗結果如圖3所示。由圖 2可知，組2強度最高，即在反應前期添加5％乙醇，在反應后期添加10％多元醇A劑和5％乙醇的樹脂黏結劑，且混砂性能好，樹脂砂不粘模，試樣表面非常光 滑，4h強度達1．38MPa，24h強度達2．40MPa。

2．3．3糠醇替代的紅外光譜分析

試驗中發(fā)現(xiàn)乙醇的添加順序對樹脂砂強度有很大影響，乙醇的結構式為CH3CH2OH。在反應前期添加，乙醇、羥基甲脲、糠醇發(fā)生縮聚反應，增加反應深度，有利于呋喃樹脂砂強度的提高。

對反應前期添加乙醇的樹脂樣品和反應后期添加等量乙醇的樹脂樣品進行紅外光譜分析，其結果如圖3所示。

圖3分別為反應前期加入乙醇反應產物和反應后期加入乙醇反應產物的IR曲線。其中：1651cm^-1為仲酰胺c=0伸縮振動，即仲酰胺Ⅰ帶；1558cm及l(fā)262cm分別為仲酰胺N—H和C—H之間偶合造成酰胺 Ⅱ 帶和酰胺 Ⅲ 帶；3379cm^-1附近為官能團區(qū)中一0H峰；2974cm為官能團一CH反對稱伸縮振動峰，2932cm^-1為官能團一CH₂不對稱伸縮，2875cm^-1為官能團一CH₂對稱伸縮吸收峰。

比較可知：前期添加乙醇的IR曲線官能團區(qū)中的(一OH)顯著減弱，仲酰胺帶伸縮振動峰(1651cm^-1、1558cm^-1及1262cm^-1)也有所減弱；而官能團一CH₃反對稱伸縮振動峰(2974cm^-1)及官能團一CH不對稱伸縮(2932cm^-1)和對稱伸縮(2875cm^-1)的吸收峰明顯增強，由此可推測前期添加的乙醇參與了呋喃樹脂的縮聚反應，反應過程為：

另外，IR曲線B中，呋喃環(huán)C=C雙鍵伸縮振動峰(1505cm^-1)，呋喃環(huán)上C—H變形振動吸收峰(1221cm^-1，1149cm^-1，1011cm^-1)，C—H面外彎曲振動(746cm^-1)均減弱，(914cm^-1，885cm^-1，815cm^-1)是呋喃環(huán)面外變形振動吸收峰也顯著減弱，說明乙醇與糠醇可能發(fā)生了縮聚反應，推測其具體反應過程為：

另外，分析認為乙醇和多元醇A劑參與了呋喃樹脂的縮聚固化過程，形成網狀結構，其可能發(fā)生的反應如下：

2．4產品性能測試

本試驗制備的呋喃樹脂粘度較小，抗拉強度較高，糠醇含量在60％以下，取得了較好的工藝效果，其產品性能如表5所示。

2．5制備的呋喃樹脂成本分析

表6是替代前后樹脂原材料成本比較，從表6可以看出替代后每噸呋喃樹脂的原材料成本可以降低1200元，下降10％，而呋喃樹脂每年的產量巨大，所以創(chuàng)造的經濟效益是非?？捎^的。

3結論

通過對呋喃樹脂合成工藝的優(yōu)化以及對部分糠醇的復合替代，制備出一種高強度、低成本自硬呋喃樹脂。

(1)呋喃樹脂合成工藝參數(shù)中，當堿性反應pH值8.5，酸性反應溫度98℃，酸性反應pH值4.1，反應前期脫水且脫水量占甲醛加入量的60％，尿素分三次加入時合成的呋喃樹脂砂強度最高，達到了2.55MPa。

(2)在反應后期對糠醇進行替代，多元醇A劑、多元醇B劑、乙醇的替代效果較好，當替代量為10％時，樹脂砂強度均大于2．0MPa；當替代量為15％時，強度均大于1.8MPa。

(3)糠醇復合替代比例可達到20％，最優(yōu)替代比例為：反應前期時乙醇替代量為5％，反應后期時多元醇A劑替代量為10％，乙醇替代量為5％。

(4)通過對紅外光譜的表征分析，部分乙醇在酸性縮聚反應時添加可與羥甲基脲以及糠醇等發(fā)生縮聚反應，從而得到較好的工藝效果。

(5)通過對原材料成本的對比，替代后的呋喃樹脂原材料成本每噸價格可以下降1200元，下降達10％。